Maria Anna Maltoni nasce in una famiglia di idee laiche e socialiste: il padre Virgilio è fabbro e la madre, Luisa Quercioli, è casalinga. Si diploma nel 1910 alla Scuola Normale Margherita di Savoia di Ravenna e inizia ad insegnare in Romagna, ma in seguito viene trasferita in Toscana, nel Mugello.
A San Gersolè arriva nell’estate del 1920, accompagnata dal medico Laura Orioli, figura fondamentale con la quale condividerà la vita e i propri interessi. Insieme a loro erano i fratelli Ofelia e Francesco Margheri, figli di una numerosa famiglia contadina di Grezzano, ai quali più tardi si unì un altro adolescente, Quinto Fagnoli, tutti accolti allo scopo di offrire loro una formazione specifica che potesse garantire opportunità lavorative stabili anche nei confronti delle rispettive famiglie di provenienza. Insieme, si stabiliranno in un appartamento presso la Fattoria Torre Rossa, a poca distanza dalla scuola.
In seguito ad un periodo di profonda crisi professionale dovuta alla difficoltà di aderire ai programmi scolastici ottocenteschi che giudica inadeguati, Maria Maltoni intravede una soluzione nella riforma Gentile del 1923 che accoglieva il pensiero pedagogico di Giuseppe Lombardo Radice. Prendendo a stimolo il nuovo clima introdotto dalla riforma, elabora una personale quanto innovativa esperienza didattica che svilupperà nel corso dei trentasei anni, dal 1920 al 1956, nei quali Maria Maltoni insegnerà a San Gersolè, maestra unica nella locale scuola elementare. Tra i banchi della piccola scuola della frazione di Impruneta, gli alunni vengono incoraggiati a descrivere in modo spontaneo la realtà che li circonda, offrendo così un quadro vivo e puntuale della cultura mezzadrile toscana che di lì a poco sarà spazzato via dalla modernità e dal boom economico. L’originale metodologia didattica ideata dalla maestra Maltoni consente ai ragazzi di esprimersi attraverso il linguaggio colorito che usano ogni giorno, valorizzando così la loro esperienza di vita e offrendo al tempo stesso la possibilità di un riscatto sociale e culturale.
Attraverso la scrittura del diario e l’uso del disegno la maestra rende gli alunni protagonisti del proprio percorso educativo: le informazioni non vengono raccolte dai libri in prima battuta, ma, attraverso la rielaborazione di esperienze dell’ambiente di vita, viene stimolato l’approfondimento - e per questa via l’interesse per il libro. È una didattica molto innovativa, tutta tesa a sviluppare un percorso educativo che incoraggia la conoscenza ed esclude il modello di istruzione inculcata dall'educatore.
Maria Maltoni riesce anche, attraverso la sua grande passione verso l’insegnamento inteso come missione sociale, a coinvolgere gli abitanti del luogo, a intrecciarne i legami che li uniscono come se fossero una sola famiglia, rendendoli tutti desiderosi di collaborare al reciproco aiuto nei diversi modi possibili.
Il primo a mostrare entusiasmo per i metodi della scuola di San Gersolè è l’ispettore scolastico Francesco Bettini che, comandato presso l’Ente Nazionale di Cultura di Firenze dal quale dipendeva la piccola scuola rurale, avvia con l’insegnante un intenso e profondo scambio di idee testimoniato dalla cospicua corrispondenza professionale, che porterà la Maltoni a collaborare con numerose riviste pedagogiche. Lo stesso Bettini, dal 1935 al 1938 responsabile della sezione La Didattica della rivista «La Nuova Scuola Italiana», di cui è direttore Ernesto Codignola, le affiderà la rubrica sulle questioni didattiche inerenti la classe prima elementare.
Nel 1938 Bettini pubblica il volume La scuola di San Gersolè, ma anche la stessa Maria Maltoni, consapevole dell’alta qualità del proprio lavoro, comincia a maturare l’idea di realizzare una pubblicazione sulla scuola di San Gersolè.
Certa del valore del proprio lavoro e di quello dei suoi alunni, Maria conserva un cospicuo numero di quaderni, disegni e giornali di classe che oggi costituiscono il Fondo Maria Maltoni, conservato presso la Biblioteca Comunale di Impruneta (FI). Esso raccoglie più di 1.600 quaderni, circa 2.400 disegni e 600 giornali di classe, oltre agli scritti della maestra.
Dal 1938 al 1941 Maria Maltoni inizia a collaborare con altre riviste quali «Scuola Italiana Moderna», «Pedagogia Italiana», «Argomenti». Sono anni difficili per lei: mentre si trova a ricevere ampi consensi per le proprie idee pedagogiche, matura l’allontanamento dal fascismo trovandosi in forte contrasto con le autorità locali. Nel 1943 aderisce al movimento partigiano clandestino; successivamente farà parte del Partito d’Azione, entrando in contatto con Piero Calamandrei, Giusta Nicco Fasola, Raffaello Ramat, Giorgio Spini e rinsaldando l’amicizia con Ernesto Codignola. Allo scioglimento del PDA aderirà al Partito Socialista Italiano. Proprio Codignola la chiamerà nel 1944, insieme a Giuseppe Jacucci e Ofelia Greco, a fare parte del Comitato di Direzione Didattica della Scuola-Città Pestalozzi, una nuova scuola che aveva l’intento principale di «imprimere all’istruzione del popolo italiano un indirizzo etico-sociale» che preparasse «cittadini consapevoli dei loro doveri e diritti in regime di libertà».
Sono anni di fervida attività. Tra il 1949 e il 1950, mentre i disegni e i diari dei bambini vengono esposti in mostre in tutta Italia e sulle pagine dei quotidiani si parla del caso San Gersolè, continua l’impegno sociale di Maria Maltoni che, in qualità di membro della delegazione fiorentina Partigiani per la Pace, si reca a Varsavia per partecipare al II Congresso Mondiale della Pace.
Negli anni Cinquanta, inoltre, partecipa, anche attraverso la pubblicazione di alcuni articoli, al dibattito nato intorno al gruppo di insegnanti capitanato da Giuseppe Tamagnini e Aldo Pettini che, vicino alle teorie di Freinet, aveva dato vita al Movimento di Cooperazione Educativa.
Nel 1956 prende congedo dall’insegnamento, si trasferisce con la famiglia a Pontassieve dove non viene meno il suo impegno sociale, infatti negli anni successivi sarà eletta consigliere comunale.
Nel 1959 pubblica presso la casa editrice torinese Einaudi il volume I Quaderni di San Gersolè, con la prefazione di Italo Calvino; nel 1963, sempre per Einaudi, esce il volume Il libro della Natura.
Nonostante i problemi di salute si aggravino con il passare degli anni, nel 1964 Maria Maltoni riesce ad inviare numerosi disegni dei propri alunni all’Istituto Italiano di Cultura di New York, interessato ad organizzare una mostra, e a pubblicare il testamento del suo percorso di educatrice: il volume Esperienza ed espressione a San Gersolè per La Scuola Editrice di Brescia.
Il 18 novembre muore all’Ospedale Sant’Antonino di Fiesole.