Pittrice, si formò nella cerchia dei neoclassici dell’Accademia di San Luca legata a Vincenzo Camuccini. Fu devota ammiratrice della pittura di Raffaello e si cimentò in copie di opere del maestro urbinate. Nel 1830, un’opera raffigurante la Miracolosa guarigione del cieco Tobia, fu esposta in Campidoglio guadagnando menzioni sul «Giornale Romano» e sul «Giornale Arcadico di Scienze, Lettere e Arti», stampato nella città, nel quale, dopo una lode all’ordine della composizione si legge:

«Rimane a dire alcuna cosa della esecuzione e del colore: ed in primo luogo vogliamo lodare la sig. Rolli d’aver seguito per quanto era in lei il metodo della nostra buona antica scuola, a cui è d’uopo che ricorrà chi vuol vedere i suoi dipinti conservati e degni di conservarsi. Non si vedono perciò in quel suo quadro né certi neri, né certi giallastri, né tampoco certe negligenti pennellate che alcuni chiamano fierezza di tocco: le quali cose tutte riprovate dai nostri antichi sono oggi in onore presso alcuni meno avveduti».

Così, il «Giornale Arcadico» si schierava con Anna Rolli a favore della pittura accademica contro le pennellate moschettiere degli antiaccademici.

Sposatasi con il medico Giovanni De Michele si trasferì a Bitonto nella dimora che fu soprannominata “La Romana” (oggi Ranieri) nella quale si rinvengono i simboli della Medicina e della Pittura e dove, secondo lo studioso Accolti Gil, la stessa Anna Rolli eseguì, fra il 1840 e il 1851, alcune decorazioni. L’agiatezza della facoltosa famiglia De Michele le consentì di continuare a coltivare con discreta serenità e disponibilità di mezzi la passione per la pittura, per la quale Anna Rolli si dimostrava, come rilevato sempre nel «Giornale Arcadico»:

«[...] non tentata dalla facilità e dal lucro, che tante e tante pazientissime donne inducono a preferire le meschinità della miniatura ai gravi studi dell’arte, [...] e non perdonò né a tempo né a fatiche per tentare, e giovinetta e donna, quella via, che parve aspra e faticosa ad uomini maturi».

Fu una delle pochissime donne a vincere nel 1841 la medaglia d’oro della Società promotrice di Belle Arti della città di Bari partecipando con due copie da Raffaello, la Madonna di Foligno e la Madonna del cardellino, e con due dipinti ispirati ai temi dell’infanzia e degli affetti intitolati Innocenza e Amor materno.

Delle poche opere note dell’artista si ricordano alcune pale d’altare come La fuga in Egitto, realizzata per la chiesa di San Giuseppe di Palo del Colle su commissione della famiglia Nitti Valentini, e la pala per la chiesa del Purgatorio a Bitonto con La Trinità, la Vergine e le Anime purganti in cui inserì il suo autoritratto al fianco dei ritratti del padre, del marito e dei suoi due figli.